Sinh ra ở Sertãozinho, São Paulo, Militão bắt đầu chơi cho đội trẻ São Paulo vào năm 2010. Anh lần đầu được đá cho đội một tại giải Copa Paulista 2016, ra mắt vào ngày 2 tháng 7 trong trận thua 2-1 tại Ituano, với đội hình toàn cầu thủ dưới 20 tuổi.[2] Anh đã chơi 11 trận và ghi hai bàn, lần đầu tiên trong chiến thắng 4-0 trên sân nhà trước CA Juventus vào ngày 18 tháng 9, nhờ đó CLB có suất vào vòng hai.[3]

Militão đá trận chuyên nghiệp đầu tiên vào ngày 14 tháng 5 năm 2017, trong trận thua Cruzeiro trong trận mở màn cho Campeonato Brasileiro Série A.[4] Anh đã có 22 lần ra sân trong mùa giải mà câu lạc bộ kết thúc ở vị trí thứ 13, và bị đuổi khỏi sân vào ngày 12 tháng 11 tại trận hòa 1-1 với Vasco da Gama.[5] Anh đã đóng góp hai bàn thắng trong giải đấu, bắt đầu bằng bàn mở tỷ số trong chiến thắng 2-1 trước Vitória vào ngày 17 tháng 9.[6]

Anh đá trận cuối cùng cho câu lạc bộ vào ngày 5 tháng 8 năm 2018, khi Trolor đánh bại Vasco 2-1 để đoạt vị trí dẫn đầu BXH Giải VĐQG Brazil.[7]

Porto

Ngày 7 tháng 8 năm 2018, Militão ký hợp đồng 5 năm với đương kim vô địch Bồ Đào Nha FC Porto.[8] Anh đá trận đầu tiên tại Primeira Liga vào ngày 2 tháng 9, có pha kiến tạo đầu tiên cho đội trưởng Héctor Herrera trong chiến thắng 3-0 trên sân nhà trước Moreirense.[9] Sau đó anh chuyển xuống đá vị trí trung vệ, trở thành đối tác ăn ý với Felipe.[10]

Ngày 28 tháng 11, cầu thủ người Brazil đã ghi bàn thắng đầu tiên cho câu lạc bộ, đó là pha đánh đầu sau đường chuyền của Óliver Torres.[11] trong chiến thắng 3-1 trên sân nhà trước Schalke 04 tại vòng bảng Champions League 2018–19. Ngày 3 tháng 1 năm 2019, anh đã ghi được bàn thắng đầu tiên tại Champions League, trận đấu với tại Aves.[12]

Real Madrid

Ngày 14 tháng 3 năm 2019, Real Madrid đã thông báo ký hợp đồng 6 năm có hiệu lực kể từ ngày 1 tháng 7 năm 2019, với phí chuyển nhượng được công bố là 50 triệu euro.[13] Sao Paulo sẽ nhận được 4 triệu euro từ phí chuyển nhượng. Militão có trận đấu ra mắt vào ngày 14 tháng 9 khi vào sân thay cho Sergio Ramos trong trận thắng 3–2 trên sân nhà trước Levante.[14]